有機(jī)磷農(nóng)藥廢水排放量大、毒性強(qiáng)，對(duì)這類廢水的治理已成為水處理工作者的研究重點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水大多采用生化法，但處理后的COD不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)磷高達(dá)幾十mg/L。湖南南天公司是一家大型農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)，以生產(chǎn)有機(jī)磷農(nóng)藥為主，甲胺磷的產(chǎn)量為5000m3/a。排放的甲胺磷廢水中有甲基氯化物和胺化物，其特點(diǎn)是COD和總磷含量高，pH值高，屬于可生化性差、難降解的廢水。采用自制的TiO2固定膜淺池反應(yīng)器對(duì)其進(jìn)行光催化降解，并將其作為厭氧折流板反應(yīng)器處理該種廢水的后續(xù)處理，出水水質(zhì)達(dá)到了國(guó)家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，具有理想的處理效果。

    1　光催化降解的原理

　　 當(dāng)以光子能量≥TiO2帶隙能(3.2 eV)的光波輻照TiO2時(shí)(λ≤387.5 nm)，處于價(jià)帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上生成高活性電子(e-)，在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴(h+)。TiO2與水接觸后，水分子及溶解氧與被光激發(fā)產(chǎn)生的h+、e-作用，生成強(qiáng)氧化性的OH、O2-，并通過OH、h+和O2-等逐步將有機(jī)物降解為CO2和H2O等無機(jī)物，上述反應(yīng)可描述如下：

　　 OH和O2-使吸附在TiO2表面的有機(jī)磷農(nóng)藥中的P—O鍵或P—S鍵發(fā)生斷裂，適合終以PO43-形式存在，斷鍵后的其他有機(jī)物質(zhì)在OH和O2-作用下分別形成CO2、H2O及其他無機(jī)物。

    2　試驗(yàn)內(nèi)容及方法

    2.1　主要儀器和試劑

    D/MAX—3C X—射線衍射儀(日本理學(xué)公司)；S—570掃描電子顯微鏡(日本島津公司)；HJ—3 恒溫磁力攪拌器(江蘇國(guó)華儀器廠)；WKB—1無油空氣泵(天津分析儀器廠)；600 ℃馬弗爐( 清華開關(guān)設(shè)備廠)；PHS—2酸度計(jì)(上海第三分析儀器廠)；722S分光光度計(jì)(上海第三分析儀 器廠)；紫外燈(14 W)；大塊鋁片；四異丙醇鈦(A.R)；無水乙醇(A.R)；鉬酸銨(A.R)；酒石酸銻鉀(A.R)；過硫酸鉀(A.R)；磷酸二氫鉀(A.R)。

    2.2　廢水水質(zhì)

　　 ①原水水質(zhì)：CODCr=41736 mg/L；pH=11.6；氯化物=53899 mg/L；總磷=6193.5 mg/L；SS=1915 mg/L。

    ②生化處理后水質(zhì)：CODCr=412 mg/L；pH=7.8；總磷=46.7 mg/L。

    2.3　TiO2負(fù)載

    在干燥的燒杯中以1∶25的體積比將四異丙醇鈦、無水乙醇進(jìn)行混合攪拌，調(diào)節(jié)體系的pH=3 ，再按3∶1的體積比逐滴加入水并進(jìn)行劇烈攪拌，觀察到溶液轉(zhuǎn)變成溶膠并有淡藍(lán)色。約30 min后將溶膠裝入噴槍，噴涂在預(yù)先處理過(酸洗、堿洗、醇洗)的鋁片上［3］，在100 ℃烘箱中干燥5 min，以后重復(fù)噴涂、干燥4次。將鋁片放入馬弗爐中，以4 ℃/min的升溫速率升至400 ℃并保持1 h。經(jīng)測(cè)定所鍍膜為銳鈦型，粒徑為0.6 μm。

    2.4　試驗(yàn)過程

　　模擬工業(yè)淺池自制了光催化氧化器，池周長(zhǎng)為600 mm，池高為80 mm,光源距水面為80 mm，在光源上方30 mm處安裝反光鋁片。加入經(jīng)厭氧折流板反應(yīng)器生化處理后的農(nóng)藥廢水1 L，通入空氣(0.02m3/h)，打開14 W紫外燈照射。光照過程中定時(shí)取樣，用比色法測(cè)定有機(jī)磷，用重鉻酸鉀法測(cè)定COD。

    3　結(jié)果與討論

    3.1　光解率與降解時(shí)間的關(guān)系

    為了研究TiO2催化劑對(duì)體系的催化效果，進(jìn)行了一組對(duì)比試驗(yàn)，在淺池中放入未鍍膜的鋁片和鍍膜的鋁片分別對(duì)廢水進(jìn)行處理，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

　　由圖1可知，甲胺磷農(nóng)藥廢水在不同體系中的降解率有較大區(qū)別。在放有空白鋁片的池中，紫外線對(duì)有機(jī)磷具有一定的光解作用，在90 min時(shí)降解率為16.21%；在有鍍膜鋁片的池中，有機(jī)磷的降解率明顯提高到50.28%，說明TiO2對(duì)廢水具有明顯的催化作用。

    3.2　初始CX2pHCX值對(duì)降解率的影響

　　 體系初始pH值對(duì)有機(jī)磷降解率的影響見圖2。

　　由圖2可知，初始pH值對(duì)降解率的影響很大，其降解率隨pH值的降低(11.6＞10＞7.8＞5＞3) 而下降，即在強(qiáng)堿性條件下有利于廢水的降解。這可能是不同pH值下光強(qiáng)對(duì)量子產(chǎn)率的影響 不同所致?？紤]到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，在降解過程中對(duì)生化處理后出水的pH值保持不變。

    3.3　H2O2對(duì)有機(jī)磷降解率的影響

　　考慮到在上述試驗(yàn)條件下的有機(jī)磷降解率尚未達(dá)到較高的處理效果，因而向反應(yīng)體系中加入H2O2,試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

　　由圖3可知，H2O2對(duì)廢水中有機(jī)磷的降解有顯著的影響，投加H2O2濃度在500 mg/L 以下對(duì)體系均有促進(jìn)；超過此濃度投加，催化效率反而呈下降趨勢(shì)。其原因是H2O2 是光生電子e-的有效俘獲劑,可以阻止h+和e-的重新復(fù)合并增加了OH在TiO2表面 的形成機(jī)會(huì)；同時(shí)，H2O2又是OH的清除劑，當(dāng)H2O2濃度過高、產(chǎn)生的OH急劇增加時(shí)，OH在未與有機(jī)物反應(yīng)之前就相互碰撞致使有機(jī)磷的降解率下降。

    3.4　對(duì)COD的去除率

　　在投加H2O2和未加H2O2的條件下對(duì)廢水進(jìn)行光催化降解的試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

　　由圖4可知，投加H2O2后90min，COD降解了85.64%，而此時(shí)未加H2O2的COD降解率為CM(2246.23%。COD的降解率較有機(jī)磷的降解率要低，這是因?yàn)楣獯呋趸笥袡C(jī)磷斷鍵變成了PO43-，但斷鍵后含C、H的有機(jī)物中間體有一部分并未完全氧化成CO2和H2O，而是成為小分子有機(jī)物，使COD的降解率稍低。

    4　結(jié)論

　?、俟獯呋趸鳛樯幚碛袡C(jī)磷農(nóng)藥廢水的一種后續(xù)處理方法，其對(duì)有機(jī)磷的去除率達(dá)到100%，COD的去除率達(dá)到85.64%，排放廢水的COD降低至59.3 mg/L,達(dá)到國(guó)家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

　?、谠趯?shí)際應(yīng)用中，如果采用太陽光作為激發(fā)光源,該方法將更具有工業(yè)運(yùn)用前景。

　?、跿iO2固定膜光催化氧化法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，是一種極具價(jià)值的新型水處理技術(shù)，特別適用于生化法難以徹底降解的有毒有機(jī)廢水的處理。

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