統(tǒng)計資料[1 ,2 ]表明,制革過程中原皮重量的近30 %變成了含鉻廢棄物,世界每年要產(chǎn)生此類物質(zhì)60 多萬噸[3 ] ;我國是制革大國,1997 年的皮革產(chǎn)量為100 014 萬張[4 ] (折合牛皮) ,以每張10 公斤計,一年產(chǎn)生的下腳料約30 萬噸,幾乎占世界的二分之一(我國的制革產(chǎn)量只有世界的四分之一,但由于我國主要使用片藍皮工藝,因此,含鉻下腳料占的比例就高。) ;按含水量50 %算,得干革屑15 萬噸。鉻鞣革通常含4 %的Cr2O3 ,近年來,由于采用非鉻復(fù)鞣劑及用于底革、箱包革等的植鞣革,故Cr2O3 含量折扣為3 % ,一年的含鉻廢棄物中就會有Cr2O3 4 500噸,膠原蛋白約14 萬噸。鉻屬戰(zhàn)略物資,鉻礦分布極不均勻, 70 %以上在南非, 23 %在津巴布韋[5 ] 。膠原蛋白是珍貴的自然資源,回收利用含鉻革下腳料,既消除污染,又節(jié)省資源;4 500 噸Cr2O3 折合紅釩8 000噸,紅釩價格按6 500 元/ 噸計算,僅此一項即帶來5 000多萬元的利潤,再加上回收利用14 萬噸蛋白質(zhì)產(chǎn)生的效益,將具有非常可觀的經(jīng)濟價值。

　　含鉻下腳料的利用是一個古老的課題,1928 年意大利人[6 ]就用作人造革原料。但是,由于鉻的危害[7～9 ] ,應(yīng)用受到一定局限,目前,主要應(yīng)用領(lǐng)域仍然是就其纖維特征來生產(chǎn)無紡布,作人造革等的基底材料,或同別的纖維混合制造復(fù)合材料,其中的鉻沒有得到合理利用,產(chǎn)品附加值不高。也有一部分用作肥料[10 ]和飼料[11 ]等。作肥料,不脫鉻,鉻易被溶脫出來,抑制土壤代謝及某些植物的生長[12 ] ;若是脫鉻,會增加成本,況且,其含氮量只有7 %左右,比化肥要低,就更沒有多少經(jīng)濟價值;作飼料,嚴格脫鉻后,還要補充膠原蛋白所缺少的色氨酸、賴氨酸等動物生長發(fā)育所必需的營養(yǎng)氨基酸。還有一部分,因找不到用途而不得不填埋掉。尋找合理有效的利用途徑,研制開發(fā)高附加值產(chǎn)品,已成為含鉻下腳料利用中的重要課題。

　　雖早在1944 年,就有人[13 ]探討過將含鉻革屑水解物用于制備復(fù)鞣劑的可行性,但此類廣泛深入的研究工作, 卻始自90 年代初; 匈牙利[14 ] 、阿根廷[15 ] 、斯洛伐克[16 ]等國已有產(chǎn)品進入中試,我國的研究尚少。

　　鉻鞣劑是目前不可替代的鞣劑;膠原降解成多肽,可制備涂飾劑、復(fù)鞣劑、加脂劑等;來自制革的廢棄物,經(jīng)適當處理再回到制革過程中去,進行封閉循環(huán),既充分利用資源,又防止污染,是一全新的廢物利用觀念,也一定會帶來可觀的經(jīng)濟效益。

1 　在制革中的應(yīng)用

1. 1 　回收鉻作鞣劑

　　提取含鉻下腳料中的鉻有焚燒法、氧化法與水解法。

1. 1. 1 　焚燒

　　下腳料直接放入爐內(nèi)焚燒,膠原分解成CO2 、H2O 等小分子除掉,鉻則以無機鹽和氧化物的形式保留下來。

　　岡村浩[17 ]曾在普通電爐內(nèi)對焚燒時間、溫度等與焚燒產(chǎn)物的關(guān)系做過研究。削勻革屑焚燒至灰燼的情況是:800～1 000 ℃,約需30min ;700～800 ℃,60min ;400～500 ℃,180min。豬革廢料焚燒溫度與時間對形成鉻酸鹽的量有明顯影響,500 ℃以下鉻酸鹽較少,600 ℃以上增多,800 ℃達適合大量,此溫度下焚燒180min ,約有1/ 3 的鉻轉(zhuǎn)化為鉻酸鹽。

　　他還探討過分段焚燒法[18 ] 。在特制電爐內(nèi),分低溫與高溫兩段焚燒,并添加煤油助燃。鉻幾乎完全回收,充分焚燒能防止六價鉻的形成,硫的氧化物SOx 用堿洗除去,逐步焚燒能減少氮氧化物NOx 含量,回收的灰料與正常鉻礦石混合制工業(yè)紅礬,重新用于制革。

　　考慮到一般的燃燒會造成由三價鉻轉(zhuǎn)化為有害的六價鉻的飛散問題,岡村浩[19 ]又研究了濕空氣氧化法。在有鈦內(nèi)襯的高壓釜中,革屑與水按一定比例加入,再加入一定量的酸或堿,壓入計量空氣(革屑COD 值的1. 25 倍) ,加熱至特定溫度,恒溫反應(yīng),膠原被氧化分解。堿性條件下,90 %以上的鉻被氧化成鉻酸鹽而溶解;酸性條件下,控制酸的用量,鉻幾乎全部生成含水率低的褐色砂狀沉淀,易于過濾分離,濾液循環(huán)使用。問題在于高壓操作,對設(shè)備要求高。

　　董慶云[20 ]以碳酸鈉、碳酸鈣為添加劑進行堿性焙燒,將鉻鹽(三價鉻) 氧化成鉻酸鹽(六價鉻) ,用水浸提。

2Cr2O3 + 4Na2CO3 + 3O2= 4Na2CrO4 + 4CO2

　　探討了添加劑用量、焙燒溫度和時間對轉(zhuǎn)化率的影響,及浸提時間、溫度、固液比與浸提率的關(guān)系;適合佳工藝條件為:純堿用量為理論量的105 %～110 % ,焙燒溫度900 ℃,保溫1h ;浸提條件:固∶液= 1∶5 ,浸提時間15～30min ,溫度70 ℃。上述條件下,鉻的回收率大于95 %。李國良、李家莉[21 ] 對其進行了擴大實驗,獲得初步工藝參數(shù)、技術(shù)指標和消耗指標。1982 年,輕工業(yè)部將含鉻革屑中提取氧化鉻的科研項目下達給煙臺制革廠,并于1983 年12 月通過了山東省二輕廳的鑒定。

　　實驗表明,焚燒法對鉻的回收率高,操作較為簡便,若能進行熱交換,利用其燃燒的余熱,會有效降低能耗; 缺點在于革屑中的膠原被燒掉, 還產(chǎn)生SOx 、NOx 等有害氣體。

1. 1. 2 　氧化法

　　在弱堿性條件下,氧化劑(常用H2O2) 可以將革屑中的鉻由三價氧化為六價,成為可溶性鉻酸鹽,用水浸提出來,膠原纖維結(jié)構(gòu)基本保持不變。

　　J . Siska 將革屑粉碎成1～2mm 碎片,用0.1 %～15 % H2O2 ,1 %～55 % Na2CO3 ,或NaHCO3 配成浸提液,10～50 ℃下浸提,離心分離,浸提液濃縮還原,配成鞣液。

　　該法操作簡捷,脫鉻迅速,膠原纖維基本不被破壞,但成本較高,久置革屑中的鉻不易脫盡,有待進一步研究。

1. 1. 3 　水解法

　　鉻革下腳料用酸、堿或酶催化水解,調(diào)節(jié)pH值,鉻形成氫氧化鉻沉淀,分離回收,用于鞣革。P. Mucka[22 ]分別用酶和酸催化水解鉻革屑,調(diào)水解液pH 至8. 5～9. 0 ,使Cr3 + 以含鉻污泥的形式沉積下來,與紅礬配伍制鞣液,污泥中有機物起到還原作用,減少了糖用量,鞣液完全滿足生產(chǎn)要求。

　　G. Stockman[23 ]研究成功的石灰脫鉻法已投入生產(chǎn)。一次投料907. 2kg (2 000US. P) ,加2 250L(600gal) 熱水,3 %的石灰,93. 33 ℃(200 u ) 下,攪拌3h ,趁熱過濾,可得氫氧化鉻餅塊,處理后用于鞣革。

　　C. S. Cantera[14 ] 用堿性蛋白酶,在55～60 ℃,pH = 10～11 的條件下水解革屑,濾出含鉻沉渣,處理后,制成堿度33 %的鞣劑,用于主鞣和復(fù)鞣。

　　M.B. Eleanor[24 ]用兩步法回收鉻。先在溫和的堿性介質(zhì)中,提取大相對分子質(zhì)量的蛋白質(zhì)片段,用以生產(chǎn)高附加值的膠類、粘合劑及膠卷,殘余物再用酶水解,回收鉻。

　　水解法設(shè)備要求不高,成本較低,鉻和膠原都被回收,資源利用充分。堿法,水解過程中直接將鉻沉淀,易于分離;酸法,下腳料完全水解后,用堿調(diào)pH值使鉻沉淀下來,同時產(chǎn)生較多的鹽;酸、堿法常在幾個壓力和高于100 ℃下進行。酶水解法,條件溫和,不需要大量酸堿,更為有效,清潔。

1. 2 　膠原水解物—多肽回用于制革鉻

　　革屑水解后分離出來的多肽,結(jié)構(gòu)與膠原極為相似,與膠原有很好的相容性,可用于鞣劑、復(fù)鞣劑、涂飾劑、加脂劑等的合成。

1. 2. 1 　鞣劑、復(fù)鞣劑

　　意大利的G. Manzo[25 ] 用NaOH 水解革屑,分離Cr (OH) 3 沉淀后,多肽溶液與甲醛反應(yīng),用濃度10 %的產(chǎn)物溶液,在35～40 ℃,pH2. 5 的條件下,處理裸皮2. 5h ,提堿到pH 7. 0～7. 5 ,再處理2. 5h ,收縮溫度達95 ℃,10 天后,升至97～99 ℃,這是目前有機鞣法中適合高的;同時,對改性物的鞣劑機理進行了探討[26 ] ,發(fā)現(xiàn)大分子縮合物主要在低pH 下吸收,只是沉積于纖維或纖維束之間,對收縮溫度無多大貢獻,小分子縮合物深入到纖維內(nèi)部,在高pH 下沉淀,與膠原氨基發(fā)生縮合, 使TS 升高。他還對多酚與縮合物的結(jié)合鞣及多肽與鋁的結(jié)合鞣進行了探討。

　　Dr. Jozef Sagala[27 ]用多肽代替50 %的合成鞣劑對鉻鞣革復(fù)鞣,多肽吸收率達90 %以上,產(chǎn)品有很好的著色性,粒面平滑緊實,革身豐滿,光澤極佳。

　　C. S. Cantera[14 ]用堿性蛋白酶水解鉻革屑后的多肽與丙烯酸共聚,濃度35 %的共聚物溶液用于全粒面革、二層鞋面革及家俱革的復(fù)鞣,成革柔軟、豐滿,纖維松散、易磨,染料易于滲透,色澤飽滿。

　　多肽與膠原結(jié)構(gòu)相似,相容性好,存在著離子鍵、氫鍵等強相互作用;由其制備的材料可以擴散滲透到膠原纖維深層,具有很好的鞣性和填充能力,而且,還能分散纖維,起到抗結(jié)構(gòu)化作用。

1. 2. 2 　涂飾劑

　　蛋白類涂飾材料屬傳統(tǒng)產(chǎn)品, 多是酪素改性物[28～30 ] ;也有人對羽毛蛋白[31 ] 、明膠[32 ]改性產(chǎn)品作涂飾劑進行過探討。用制革下腳料合成蛋白涂飾劑的研究較少。

　　G.Manzo[33 ]用鉻革屑水解多肽分別與甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈共聚,以二聚乙二醇和三乙胺為增塑劑,添加適量氨水、異丙醇,共聚物用作涂飾材料,涂層光亮、透明、均勻,手感優(yōu)于酪素產(chǎn)品。

　　S. Pinick[34 ]也在此領(lǐng)域開展了研究。采用堿性鹽,從牛皮邊角料中抽提出膠原,加氨水、土耳其紅油、蠟乳液等,配合物作皮革涂飾粘合劑,效果極佳。膠原蛋白涂飾劑可與皮革很好融合,光澤性好,有著自然的觀感和手感,極具開發(fā)潛力。

1. 2. 3 　加脂劑

　　以多肽為親水基,與親油性材料反應(yīng),合成兩親型分子,作為表面活性劑用作清潔劑、化妝品[35 ]等,是很早的工作,適合為典型的產(chǎn)品就是雷米邦[36 ] 。近幾年,人們對含鉻廢料的水解多肽在加脂劑領(lǐng)域的應(yīng)用進行了有益的探索。

　　C. S. Cantera 直接將水解膠原與加脂劑配伍,對皮革進行加脂,發(fā)現(xiàn)多肽具有一定潤滑效果,起到防止纖維粘結(jié),美化粒面的效果。

　　N. Ferenc 用羧酸和四聚丙烯基苯磺酸鹽,與多肽反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)調(diào)制后,代替20 %～40 %的加脂劑用于皮革加脂。

　　張銘讓[37 ]將水解多肽接到天然油脂分子上,油脂的加脂性與多肽的親水性結(jié)合起來,制備自乳化型蛋白加脂劑;產(chǎn)品結(jié)合性好,有一定耐干洗能力;通過調(diào)整多肽鏈的長度,控制反應(yīng)深度,可調(diào)整材料的加脂、復(fù)鞣性;試驗表明,該類材料還具有優(yōu)良的助染功效。

　　多肽具有表面活性,分子上的氨基、羧基和極性的肽鍵與非極性的碳氫段交替排列結(jié)構(gòu),使其既有兩性,又有非離子性;直接與其它加脂劑配合使用,可起乳化作用,并幫助分散纖維;作親水基合成蛋白型加脂劑,能自乳化,多肽段與膠原較強的相互作用,使材料有很好的結(jié)合性;兩性結(jié)構(gòu)有助于染色。

1. 3 　水解混合物用作鞣劑

　　前述是將含鉻下腳料水解后,分離鉻與多肽,分別應(yīng)用,此處則介紹將水解混合物不加分離,適當處理后,直接用于鞣制的工作。

　　黃程雪、劉顯奎[38 ]先用尿素對鉻革屑纖維進行疏松,再以丙烯酸為主的混合有機酸分解,水解液不經(jīng)脫鉻直接與丙烯酸丁酯(AB) 、丙烯酸乙酯(AE) 、丙烯腈(AN) 、丙烯酰胺(AM) 混合單體進行共聚,制得NF21 型復(fù)鞣填充劑,產(chǎn)品穩(wěn)定,與水互溶,填充作用明顯,對皮革的豐滿度和柔軟性有較大改善。

　　A. Kocsis- Kiss[23 ]用10 %的硫酸,150 %的水,在特制反應(yīng)性陰離子合成鞣劑中,于120～130 ℃,0. 2～0. 3MPa 的條件下水解含鉻革屑,制得填充復(fù)鞣劑,中試效果良好。

　　鉻與多肽混在一起,對多肽改性后直接用于鞣革,方法簡捷,鉻離子的多肽配體慢慢被膠原羧基替代(或部分替代) ,在膠原與多肽之間結(jié)織成網(wǎng),起到鞣制、填充作用。

2 　展望

　　追求質(zhì)量的同時,兼顧環(huán)境與生態(tài)效益,是制革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。含鉻廢棄物實際上是破碎的鉻塊,加工處理后填回到皮革中或涂覆于皮革上,是皮革之間的融合,創(chuàng)造更加自然的風格。30萬噸含鉻下腳料極有可能成為新一代皮革化工材料的搖籃。

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